近年来,离子液体由于其极低的蒸汽压、较高的热稳定性被广泛应用到多孔碳材料的合成中。同时,离子液体由于易调节的阳离子和阴离子可以将N、P、S等杂原子方便的引入来直接合成杂原子掺杂的碳材料。然而,将稳定的金属基离子液体作为前驱体直接合成金属和杂原子共掺杂的多孔碳材料却少见报道。
最近,兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室李福伟和夏春谷研究团队首次通过硬模板法在高温下碳化金属基(二茂铁)离子液体成功合成了N和Fe共掺杂的有序介孔碳材料FeX@NOMC。研究发现,增加材料中的氮含量,可以显著地提高其结构的有序性和嵌入的铁基纳米颗粒的分散度。我们以二茂铁基离子液体为前驱体合成铁和氮共掺杂的有序介孔碳材料优于其他前驱体(苯胺,铁盐以及铁基的大环化合物)合成方法。首先,离子液体极低的蒸汽压、较高的热稳定性使得其在碳化过程中不容易由于高温挥发而大量的流失;其次,离子液体的易调变性,可以方便的对其阴阳离子进行调变,以满足对最终材料组成的需要;最后,离子液体作为分子前驱体,可以实现其结构中的杂原子在最终合成材料结构中的均匀分布,在我们合成的材料中实现了铁和氮物种的均匀分布。阴极电催化氧还原反应测试研究表明,由兼容的复合离子液体体系([FcN][NTf2]和[MCNIm][N(CN)2])合成的Fe10@NOMC具有较好的氧还原活性和稳定性,与商业的Pt/C相比,具有与其相似的起始氧还原电位和极限电流密度,而其氧还原选择性和稳定性要远远好于Pt/C。该催化剂优异的催化活性不仅依赖于材料中氮的含量,而且依赖于在合成过程中所使用硬模板的方法。该研究工作首次通过稳定的金属基离子液体合成金属掺杂的碳材料不但为制备新颖的金属掺杂的功能化多孔碳材料提供了一种有效的、新颖的合成前驱体,而且为离子液体的应用开辟了新的路径。工作中电催化阴极氧还原测试得到了大连化学物理研究所孙公权和姜鲁华研究员的帮助。该成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.(2015,54, 1494-1498)
该团队近年来一直致力于合成功能化多孔碳载金属纳米催化剂的制备,主要通过设计新颖的分子前驱体来实现高活性和高稳定性催化剂的制备。最近,该团队通过设计咪唑基离子液体前驱体并利用该前驱体可以构筑金属基卡宾复合物的特性,将金属Pd、Ni和该咪唑基离子液体反应而得到Pd、Ni以及Pd,Ni双金属的卡宾聚合物。通过直接高温碳化该系列卡宾聚合物成功的制备了氮功能化多孔碳载Pd、Ni纳米颗粒和不同Pd、Ni比的合金纳米颗粒催化剂。通过对Pd催化剂的碳化过程的研究,发现通过直接碳化金属复合物前驱体方法可以实现金属纳米颗粒均匀嵌入在功能化碳基材料中,并有效的抑制了金属纳米颗粒在高温碳化(800℃)过程中的团聚问题。将Pd催化剂应用于多组分羰基化串联反应中,该催化剂不但具有较高的催化活性而且展示了极好的稳定性(ACS Catal.,2013,3, 839-845.)。
此外,该团队以NH3和三聚氰胺为氮源成功的对有序介孔材料FDU-15实现了氮功能化,氮功能化的有序介孔碳不但可以很好的分散和稳定Pd纳米颗粒,而且在苯酚选择性加氢制备环己酮中起到了有效的协同作用(ACS Catal.,2013,3, 2440-2448.)。该种功能化方法不仅可以实现FDU-15的氮掺杂,而且可以将更加便宜易得的活性炭材料实现氮掺杂。与传统的活性碳相比,氮功能化活性碳可以实现Pd纳米颗粒的均匀负载,同时氮物种的引入有效的稳定和分散Pd纳米,抑制Pd纳米颗粒在合成以及反应过程中的团聚。该催化剂在硝基苯及其衍生物的选择性加氢中展示了较好的催化活性和稳定性,其催化活性要远好于商业的Pd/C催化剂(ChemCatChem,2014,6, 1333-1339)。