实验室甲醛水溶液催化转化获新进展

烯丙醇类化合物作为化学工业中的关键合成砌块,凭借其高反应活性和优异的官能团兼容性,广泛应用于药物、农药及聚合物等重要分子的制备。随着化石资源日益短缺及其带来的环境压力日益凸显,利用C1分子高效转化制备高附加值化学品已成为学术界和工业界的研究热点。在这一背景下,发展基于C1原料的新型催化体系,实现烯丙醇类化合物的高效、绿色合成,不仅具有重要的科学意义,也为碳一化学的资源化利用提供了新的方向。

中国科学院兰州化学物理研究所低碳催化与二氧化碳利用全国重点实验室夏纪宝研究员团队长期致力于C1羰基分子的催化转化(Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58,8887;J. Am. Chem. Soc. 2022,144,8551)和光致氧化还原金属协同催化的叁键和双键的还原偶联反应的研究(J. Am. Chem. Soc. 2021,143,7306;J. Am. Chem. Soc. 2022,145,23001;Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202213281;Org. Chem. Front. 2023,10,6070;Chin. J. Catal. 2024,61,291;Chem. Commun. 2025,61,5641)。

近日,该团队通过光钴协同催化实现了区域发散性炔烃与甲醛水溶液的还原偶联反应,为烯丙醇类化合物的合成提供了一种新的策略和方法。

研究人员采用甲醛水溶液作为低成本的C1源,在蓝光激发下,以4CzPN作为光催化剂、CoBr2为金属催化剂,并借助Hantzsch酯与水作为复合氢源,在室温条件下实现了烯丙醇类化合物的高效合成。该体系的突出优势在于可通过配体调控灵活实现产物结构的多样化,当使用DTBPMB作为配体时,反应高选择性地生成支链型烯丙醇;而换用DPEPhos配体,则可高效获得线性烯丙醇产物。此外,若采用DPPPCyDPEPhos为配体,该催化体系还能以优良的选择性实现芳基/烷基内炔与甲醛的羟甲基化反应,展现出良好的官能团适应性和合成应用潜力。机理研究表明,该反应经历了低价钴物种与甲醛和炔烃发生氧化环化,生成氧杂五元环钴中间体然后质子化的过程。

相关研究成果以“Regiodivergent Ligand-Controlled Cobalt-Catalyzed Reductive Hydroxymethylation of Alkynes with Aqueous Formaldehyde”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。博士生郭宁欣为论文第一作者,夏纪宝研究员为通讯作者。

上述工作得到了科技部催化学科重点专项、国家自然科学基金、甘肃省科技重大专项等项目的支持。