将CO₂转化为甲醇、二甲醚等高值化学品，是实现碳资源循环利用和“双碳”目标的关键路径。然而，该过程面临H₂分子在氧化物催化剂上的活化效率极低核心瓶颈，成为制约反应速率的关键技术问题。

金属与载体的相互作用被认为是激活H₂的有效途径，其中ZrO₂载体的晶相（四方相t-ZrO₂与单斜相m-ZrO₂）对催化性能影响显著。此前研究虽发现不同晶相载体的性能差异，却未能阐明晶相如何通过内在属性决定活性物种的最终“归宿”——是留在表面参与反应，还是藏进体相“失效”。这一基础科学问题的解决，成为实现催化剂理性设计的关键。

近日，中国科学院兰州化学物理研究所低碳催化与二氧化碳利用全国重点实验室吴剑峰研究员团队联合兰州大学、太原理工大学，在CO₂加氢催化领域取得重要突破。团队首次提出“晶相限域表面富集”新概念，揭示了载体晶相对活性位点空间分布的精准调控机制，为高性能催化剂的理性设计提供了全新范式。

研究团队以GaO_x/ZrO₂为模型催化剂，通过系统研究发现ZrO₂载体的晶相就像一组“空间密码”，能精准调控GaO_x活性物种的分布行为。四方相ZrO₂的“限域效应”，使四方相ZrO₂会像“屏障”一样，抑制GaO_x物种向体相迁移，迫使其在催化剂表面富集，形成高密度活性位点，从而大幅提升H₂活化效率。单斜相ZrO₂的“逃逸现象”，使单斜相ZrO₂则允许GaO_x物种扩散至体相，导致表面活性位点密度降低，催化性能大打折扣。

这一“晶相限域表面富集”现象的热力学根源被DFT计算进一步揭示，Ga原子掺入t-ZrO₂体相需克服4.56 eV的能量壁垒，远高于掺入m-ZrO₂的3.91 eV，从本质上解释了为何t-ZrO₂能“锁定”活性物种于表面。同时，t-ZrO₂上氧空位形成能更低，更易与Ga协同生成高活性的Ga–OV–Zr界面位点。

为验证这一机制，团队采用XPS、STEM、⁷¹Ga NMR、EPR等多种表征技术结合DFT计算，构建了从宏观性能到微观结构的完整证据链。结构表征证实富集效应，XPS分析显示，GTZ-10催化剂（Ga₂O₃/t-ZrO₂）的表面Ga/Zr原子比（21.87）较GMZ-10（Ga2O₃/m-ZrO₂）高出34.9%；AC-HAADF-STEM线扫描进一步可视化了这一现象，GTZ-10近表面Ga物种相对丰度达72.4%，显著高于GMZ-10的61.3%。动力学解析限速步骤，Arrhenius方程分析表明，GTZ-10上甲醇 + 二甲醚生成的表观活化能（72.9 kJ・mol⁻¹）显著低于GMZ-10（82.3 kJ・mol⁻¹），且H₂反应级数更低，证明其表面活性氢物种覆盖度更高，H₂活化是反应的关键限速步骤。催化性能大幅提升，GTZ-10催化剂在CO₂加氢反应中表现优异，甲醇 + 二甲醚选择性高达79.5%，CO₂转化率达7.25%，H₂活化起始温度降低25 K，性能位居同类催化剂前列。

团队通过原位¹³C固体核磁技术实时追踪反应中间体演变，发现甲酸盐（HCOO*）是通往甲醇的必经之路。在GTZ-10表面，甲酸盐能被高效稳定并快速转化，而GMZ-10表面则出现甲酸盐“积压”现象，转化速率缓慢。DFT计算进一步证实，甲酸盐路径的初始步能垒比羧酸盐路径低100 kJ・mol⁻¹以上，热力学优势显著。尽管GMZ模型上C–O键断裂步骤能垒略低，但GTZ模型在前期加氢步骤中展现出更低能垒，这正是表面Ga物种富集后加氢能力增强的直接体现。

该研究突破了传统催化剂设计中对电子结构调控的单一依赖，开辟了“晶相工程”这一全新调控维度，将催化剂设计从“经验试错”推向“精准预测”。该策略不仅适用于GaO_x/ZrO₂体系，还有望推广至In₂O₃、ZnO等其他金属氧化物体系，为CO₂转化、绿氢利用、低碳化工等领域的技术突破提供核心支撑。

相关研究成果以“The Rational Design of Catalyst Surfaces via Crystal Phase-Confined Enrichment”为题，发表在ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.5c08821）上。兰州化物所吴剑峰研究员、丑凌军研究员和太原理工大学章日光教授为共同通讯作者，兰州化物所为第一完成单位。

上述研究得到了国家自然科学基金、甘肃省自然科学基金、甘肃省重点人才项目等项目的资助。